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挡不住的脚步:高比能锂离子电池

编辑:管理员   浏览:930  时间:2017-05-20

       锂离子电池的诞生可以说是储能领域的一场革命,锂离子电池的广泛应用彻底的改变了我们的生活,轻便的手机、笔记本电脑,长续航的电动汽车等等,我们的生活已经与锂离子电池紧紧的捆绑在了一起,很难相信如果我们失去了像锂离子电池这样便捷、高效的储能电池后我们的生活会变成什么样。随着锂离子电池技术的不断发展,我们也对锂离子电池的性能提出了更高的要求,我们希望锂离子电池更小、更轻便、储能更多,这些诉求也在推动着锂离子电池研究工作不断前进。从电池结构和新材料、新体系的采用,可爱的锂离子电池研究者们不断尝试各种方法提高锂离子电池能量密度的方法。
 
      1.结构设计
 
      提高锂离子电池的比能量从结构上讲,要提高正负极活性物质在锂离子电池中所占的比例。锂离子电池主要由正负极活性物质、隔膜、铜箔、铝箔和壳体及结构件等部分组成,其中真正能够为锂离子电池提供容量的只有活性物质,因此提高活性物质在锂离子电池中所占的比重才是最有效的提高锂离子电池手段。例如最近特斯拉在大力推动的21700电池,就是通过使用直径更大的电芯(21mm),增加电芯的高度(70mm)提高活性物质占比,减少结构件等非活性材料的比重,提高锂离子电池的比能量,降低单位瓦时成本。此外软包电池也是减少结构件重量的有效方法,通过使用铝塑膜代替传统的钢制外壳,可以极大的减少结构件在锂离子电池中所占的比重。
 
      除了增大锂离子电池的直径,另外一个有效提高锂离子电池比能量的方法是减少隔膜的厚度,目前常见的PP-PE-PP三层复合隔膜的厚度一般达到30um以上,达到正负极极片的厚度的20%左右,这也造成了严重的空间浪费,为了减少隔膜所占的空间,目前广大锂离子电池厂家普遍采用带有涂层的薄隔膜,这些隔膜的厚度可达到20um以下,可以在保证锂离子电池安全的前提下,显著的减少隔膜所占的体积比例,提高活性物质占比,提高锂离子电池比能量。
      另外的一种增加活性物质比例的方法是从电池的生产工艺的角度入手,首先是增加活性物质在电极中占比。一般锂离子电池的电极主要由四大部分组成,活性物质、导电剂、粘结剂和集流体组成,为了提高活性物质比例,就需要降低其他部分的比例,通过采用新型导电剂、粘结剂从而减少导电剂和粘结剂的比例,采用更薄的集流体来减少非活性物质的所占的比例。其次,需要提高正负极的涂布量,但是提高电极的涂布量还面临的一个问题:当电极过厚时会造成电极的Li+扩散动力学条件变差,影响锂离子电池的倍率和循环性能,为了解决这一问题德国卡尔斯鲁厄理工学院的Boris Bitsch等[1]利用毛细悬浊液和多层电极工艺制备了具有梯度孔隙率的高性能厚电极。在靠近铜箔的低层,Boris Bitsch等采用了普通浆料,使得其具有较低的孔隙率和良好的导电性,而在远离铜箔的表层,Boris Bitsch则采用了毛细悬浊液浆料,并向其中添加了1-辛醇,使其孔隙率明显增加,改善了电极的动力学条件,从而使得该电极的孔隙率自下而上呈现出逐渐增加的特性,显著改善了厚电极的动力学条件,提高了厚电极的电化学性能,从而实现了在提高电池重量和体积比能量的同时不降低电池的循环性能。
      提高锂离子电池比能量的另外一个重要的方法就是控制电解液的数量,减少电解液的数量可以有效的提高锂离子电池的能量密度。电解液在锂离子电池内部起到一个媒介的作用,正负极的Li+通过电解液进行扩散,因此电解液理论上来讲是一种“非消耗品”,只要有少量的电解液保证Li+在正负极之间自由扩散就行了,但是实际上由于在化成过程中SEI膜的形成导致电解液分解,以及在循环过程中SEI膜破坏和正极氧化等原因造成的电解液分解,导致电解液在实际上是持续消耗的,因此电池内的电解液一般而言都是过量的,这也是导致锂离子电池比能量低的一个重要原因,为了减少电解液量,同时保证电池的性能,需要我们对电解液溶剂体系和电解液添加剂体系进行改进,提高电解液的稳定性。为了改善电解液在三元材料NMC电池中的稳定性,德国明斯特大学的Yunxian Qian等[2]向传统的EC和EMC(重量比为3:7)为溶剂的电解液中添加了少量的FEC添加剂,发现FEC添加剂能够有效的减少电解液的分解,提高NMC电池的首次库伦效率,并显著改善电池的循环稳定性。
      2.正负极活性物质的选择
 
      随着我们对锂离子电池能量密度的要求不断提高,传统的LiCoO2材料已经物法满足高比能锂离子电池的需求,为了进一步提升锂离子电池的能量密度,我们有两个大方向可以选择:1)提高锂离子电池的工作电压;2)提高正负极材料的容量。首先我们从第1)方面来分析一下提高锂离子电池能量密度的可行性,锂离子电池的工作电压取决于正负极材料之间的电压差,目前负极材料石墨的电压已经很低(约0.1V vs Li+/Li),进一步降低的空间并不大,提升锂离子电池电压主要从正极材料方面进行着手,目前可供选择的高电压材料主要有以下几类:(1)高电压的尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4材料,其工作电压可达5.0V,电压平台在4.7V左右,理论容量为147mAh/g,实际容量可达138mAh/g以上。(2)橄榄石类的高电压材料,例如LiMnPO4和LiCoPO4材料等,其中LiMnPO4材料的电压平台可以达到4.1V左右,LiCoPO4材料的更是可以达到4.8V左右。(3)富锂材料,富锂材料的理论容量可达200mAh/g以上,甚至是300mAh/g,但是为了发挥出富锂材料高容量的优势,需要将其工作电压提高,甚至达到4.8V左右。这些高电压材料除了要解决自身存在的问题外,还面临着一个同样的问题:高电压下电解液不稳定的问题,目前商用的锂离子电池电解液一般是基于碳酸酯类的有机电解液,溶剂盐为LiPF6,这也导致在高电势下,电解液极易被氧化分解,导致电池的性能严重下降,甚至发生安全问题。为了克服这一难题,我们可以从两个方面进行着手,首先是从电解液溶剂体系方面,为了提高电解液的电化学稳定窗口,可以采用更为稳定的离子液体电解液和新型的电解质盐。另一方面,为了减少高电压材料对电解液的氧化,可以对高电压材料进行表面的包覆处理,从而隔离电解液与活性物质。华南师范的大学的Dongrui Chen等[3]利用Li3PO4对富锂层状材料进行了表面包覆处理,Li3PO4包覆显著改善了富锂材料的循环性能,减少了过渡金属元素的溶解,抑制了层状结构向尖晶石结构的转变。
 
      提高锂离子电池比能量的另外一个重要的方面就是提高正负极活性物质的比容量,这需要从正极材料和负极材料共同着手。正极材料方面可供我们选择的高容量的正极材料主要有以下两大类:1)三元材料NCM和NCA;2)富锂材料。三元材料是目前最为成熟的高容量的正极材料,而且随着Ni含量的提高,三元材料的比容量也会相应的提高,例如高镍的NCM811材料,比容量可达200mAh/g左右,高镍NCA材料比容量也可以达到190mAh/g左右,要远高于LiCoO2材料。富锂材料是近年来新发展起来的高容量正极材料,其比容量可以达到200mAh/g以上,甚至是300mAh/g,但是目前富锂材料在市场上还较为少见,究其原因主要有以下几点:1.不可逆容量高;2.电压衰降;3.循环性能差。改善其性能需要从元素掺杂和表面包覆,以及材料结构设计等方面进行着手。
 
      高容量的负极材料方面,我们主要有以下几个选项:1)硅基材料;2)N掺杂石墨类材料;3)过度金属S化物类材料;4)金属锂负极。硅负极材料不需多说,这也是目前市场上最为成熟可靠的高容量负极材料,晶体Si的比容量可达4200mAh/g以上,但是膨胀大、循环性能差,SiOX虽然容量稍低(1500mAh/g左右),但是循环性能优异,缺点是首次效率低。N掺杂石墨材料是近年来高容量负极材料的一个研究热点,N原子的电负性为3.5左右,在石墨中掺入N元素后,可以显著的提高石墨负极的比容量,武汉大学的Kaifu Huo等[4]利用模版法制备了N掺杂介孔碳中空球材料,其在0.1A/g的电流密度下,比容量可达931mAh/g,0.5A/g的电流密度下,循环1100此,仍然能够保持485.7mAh/g的比容量。
 
      金属硫化物主要指的是MoS2,其可逆容量可达1290mAh/g,远高于石墨材料,但是离子扩散速率低、电子电导率低影响其性能发挥,为了克服之一问题,Jie Shao等[5]以N掺杂石墨材料为基体,在上面生长MoS2纳米片,该材料表现出了良好的电化学性能,在10A/g的超大电流密度下,比容量仍然可达915mAh/g。
      金属Li负极比容量可达3860mAh/g,电势低,导电性好,是一种理想的锂离子电池负极材料,早期因为安全性问题而被石墨材料所取代,而近年来随着Li-S电池和Li-O2电池的快速发展,对金属Li负极的研究逐渐深入,已经有多种手段可以抑制锂枝晶的生长,克服金属Li充放电过程中的体积膨胀,提高金属Li负极的安全性,改善循环性能,金属Li负极在锂离子电池中应用的时机已经成熟,据估算将锂离子电池的负极替换为金属锂,可以将锂离子电池的能量密度提高到440Wh/kg左右。

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